增材制造（又称3D打印）是一种先进的材料加工技术，可用于产品的快速成型，以及复杂结构产品的精密加工，因此，3D打印在功能器件，微模具以及超材料的制备等领域受到了广泛的关注。基于3D打印技术的材料微加工工艺取决于打印工具和所应用材料，通过对打印物体的高精度控制，实现复杂结构的微制造。
近年来，新加坡南洋理工大学材料系在此领域取得了显著进展。他们自主研发制备了一系列可光固化打印树脂，通过利用前驱体策略以及二次固化处理，配合打印精度为微米级的摩方精密面投影微立体光刻（PμSL）技术，成功制备了高性能晶格超材料，以及热固塑料和陶瓷材料的微加工制备。固体玻璃碳是一种具有低序玻璃状无定形结构的碳材料，具有特殊的电化学、热、机械和电学特性，在众多领域如精密微型模具、烧蚀防护罩、电化学传感器等方面都有广泛的应用。然而，相比于其它材料，例如塑料，金属和陶瓷，固体碳材料的加工制备具有更大的挑战性，因为他们的高热阻和高脆性，固体碳既不能通过熔融挤出成型也不能通过高温烧结进行加工。
近日，在前期工作的基础上，新加坡南洋理工大学胡晓教授团队报道了新型可光固化的邻苯二甲腈（PN）单体并制备了可3D打印树脂，通过PμSL技术以及固化热解处理，成功实现了玻璃碳（Glassy Carbon）的精密微加工。在他们的工作中，研究者首先合成了可光固化PN单体并溶解在溶液中配成可打印树脂，然后利用PμSL技术，并采用nanoArch® S140 3D打印设备（精度：10 µm）将得到的树脂打印成型具有微米分辨率的3D结构。
之后，经过热处理和热裂解转化成为具有复杂结构的玻璃碳产物。由于所制备PN单体的高碳产率，这种利用前驱体策略和3D打印技术得到的玻璃碳结构，不仅实现了微米尺度上的结构复杂性，同时在保持了玻璃碳产物的结构完整性，保真性和低收缩性。此方法为推进玻璃碳在医疗工具、电化学器件、精密微成型设备，以及在能源和航空航天技术中的应用提供了一个新的设计思路。相关研究成果以“Micro-fabrication of Glassy Carbon with Low Shrinkage and High Char Yield using High-performance Photocurable Phthalonitrile (PN) Resins” 为题发表在国际知名期刊《Additive Manufacturing》上。
在该项工作中，研究者所制备的新型PN树脂表现出优异的热性能和机械性能，具有接近300℃玻璃化转变温度（Tg）和150 MPa的抗弯强度，以及快速光聚合的能力，可用于3D打印技术的成型加工。研究者通过PμSL技术，制备出具有微米级分辨率的复杂结构，通过将打印好的产物进行二阶段的固化以及渐进式热解处理，最终得到了具有复杂结构的玻璃碳产品。（如图1）
图 1.使用新型PN树脂打印的3D结构以及热处理后的结构和转换为玻璃碳的结构。
进一步研究表明，由于所制备的PN树脂具有较高的碳产率（> 60wt%），最终通过热解得到的3D打印玻璃碳结构具有较低的各向同性收缩率（～29%），并且产品表面光滑，结构完整，内部无微观缺陷。再经过拉曼光谱，XRD，三点压缩等一系列的测试，深入表征了玻璃碳产物的结构特征和机械性能（图2）。
图 2.(a) CAD 结构模型，使用 PN树脂的 3D 打印、热处理和玻璃碳的蜂窝结构。(b) (c) (d)所得结构的表面和横截面表面形态。在800 和 1000度热解得到产物的(e) 拉曼光谱 (f) XRD 图谱 (g)蜂窝结构的应力应变曲线。
最后，研究者还探索了玻璃碳微加工产品在一些领域的潜在应用（例如，接骨螺钉、微电极、微模具等 (图3)）并比较了常见聚合物树脂和本工作树脂的碳产率，热性能以及收缩率。
图 3.(a) 使用 PN树脂打印的具有潜在应用的玻璃碳结构；本工作所制备的PN树脂 (b) 与常见聚合物树脂的Tg 和碳产率的对比；(c) 与其他材料打印的碳产品的收缩率和碳产率的对比。
结论：本研究通过使用可光聚合PN树脂和PμSL技术制造出来复杂的玻璃碳微结构。所研发的PN树脂具有出优异的热性能，机械性能和高碳产率；热解后所得到的玻璃碳产品有低收缩率和优异的结构完整性。通过这种精密加工方法成功制造出来的玻璃碳接骨螺钉、电极和微流体模具等功能性的产品，展现了该树脂以及这种制造方法在医疗、电化学和微制造领域的广阔应用潜能。总而言之，本工作不但报道了新型碳前驱体PN树脂的制备与表征，更成功实现了固体碳材料的精密微加工，进一步表明增材制造技术（例如PμSL技术）在材料复杂结构加工方面的优势和潜力。
原文链接: https://doi.org/10.1016/j.addma.2024.104053
